Γιατί οι ηλεκτρικοί σωλήνες θέρμανσης με θήκη από ανοξείδωτο χάλυβα 316 σε σέρβις υδροφθορικού οξέος με συγκέντρωση κάτω από 2% στους 60–80 μοίρες παρουσιάζουν σκασίματα σε τοποθεσίες εγκλεισμού εντός 500 ωρών ενώ παραμένουν παθητικά σε οξύ 5–10% κάτω από την ίδια θερμοκρασία;

Ένα από τα λίγα ορυκτά οξέα που καταστρέφει επιθετικά τον ανοξείδωτο χάλυβα 316 σε μέτριες συγκεντρώσεις και θερμοκρασίες είναι το υδροφθορικό οξύ (HF). Ωστόσο, τα δεδομένα πεδίου από εργασίες χημικού καθαρισμού, λουτρά αποστράγγισης μετάλλων και χάραξη ημιαγωγών δείχνουν μια απροσδόκητη εξάρτηση από τη συγκέντρωση: 316 περιβλήματα μπορούν να διαρκέσουν για μήνες σε 5-10% HF στους 60-80 βαθμούς με λογικούς ρυθμούς διάβρωσης (0,1-0,3 mm/έτος), αλλά αποτυγχάνουν σε έντονο κοίλωμα 50-2H1% 05005. τις ίδιες θερμοκρασίες. Η αντίθετη συμπεριφορά εξηγείται από τα ανταγωνιστικά αποτελέσματα της συμπλοκοποίησης του φθορίου και της σταθερότητας του παθητικού φιλμ. Σε αραιό HF (<2%) the concentration of fluoride ions is sufficient to locally attack the passive coating but is not high enough to create stable fluoride complexes (FeF 6 3- , CrF 6 3- , NiF 6 2- ) which would uniformly dissolve the corrosion products and allow repassivation. The consequence is localised breakdown at non-metallic inclusions (notably MnS) resulting in deep pits propagating deep into the sheath wall. In more concentrated HF (5–10%) the strong fluoride activity leads to homogeneous dissolution of the entire surface, avoiding localised assault by continuously eroding the passive coating uniformly and producing soluble complexes which do not allow differential aeration cells. Although the uniform corrosion rate is higher in concentrated HF, the absence of significant pitting ensures the sheath will keep its structural integrity for foreseeable service intervals. This article evaluates the pitting vs uniform corrosion transition in HF solutions and provides application guidelines for dilute HF heating service.

Ηλεκτροχημεία αραιού έναντι συμπυκνωμένου υδροφθορικού οξέος σε ανοξείδωτο χάλυβα 316
Το υδροφθορικό οξύ διαφέρει από άλλα ορυκτά οξέα (HCl, H2SO4, HNO3) ως προς την ικανότητά του να σχηματίζει σύμπλοκα με μεταλλικά ιόντα. Τα ιόντα φθορίου (F- ) σχηματίζουν πολύ σταθερά σύμπλοκα με σίδηρο (FeF6 3-, log K ~ 16), χρώμιο (CrF6 3-, log K ~ 12) και νικέλιο (NiF6 2-, log K ~ 8). Σε αραιό HF (0,5-}2%) η συγκέντρωση του φθορίου (0,25-1,0 M) είναι επαρκής για τα σύμπλοκα μεταλλικά ιόντα που απελευθερώνονται από τη διάβρωση, αλλά τα σύμπλοκα σχηματίζονται μόνο κοντά σε ενεργές θέσεις διάβρωσης. Η μαζική λύση είναι σε μεγάλο βαθμό μη σύνθετη. Όταν ένας λάκκος αναπτύσσεται σε ένα έγκλεισμα MnS (μια κοινή θέση για την έναρξη των οπών σε ανοξείδωτους χάλυβες), τα μεταλλικά ιόντα που διαλύονται από το λάκκο αντιδρούν με το φθόριο για να δημιουργήσουν σύμπλοκα που δεν καθιζάνουν ως προστατευτικές επικαλύψεις. Ωστόσο, η χαμηλή ενεργότητα φθορίου χύδην εμποδίζει την ομοιόμορφη εξάπλωση της συμπλοκοποίησης και το λάκκο συνεχίζει να αναπτύσσεται ως εντοπισμένο κύτταρο.

Σε συμπυκνωμένο HF (5-10%, 2,5-5,0 Μ φθόριο), η υψηλή δραστηριότητα φθορίου συμπλέκει τα ιόντα σιδήρου, χρωμίου και νικελίου μόλις διαλυθούν οπουδήποτε στην επιφάνεια. Αυτό αποφεύγει την ανάπτυξη βαθμίδων συγκέντρωσης (συγκέντρωση ιόντων μετάλλου, pH, χλωρίδιο) που οδηγούν σε εντοπισμένο κοίλωμα. Ολόκληρη η επιφάνεια σε αυτή την περίπτωση διαλύεται επιθετικά με περισσότερο ή λιγότερο ομοιόμορφο ρυθμό. Αυτή η συμπεριφορά μοιάζει με αυτή πολλών μετάλλων σε ισχυρά συμπλοκοποιητικά οξέα. Ο ρυθμός ομοιόμορφης διάβρωσης ελέγχεται από τη διάχυση των συμπλεγμάτων μακριά από την επιφάνεια.

Ποσοτικοποιημένη διάβρωση έναντι ομοιόμορφης διάβρωσης σε λύσεις HF
Τα 316 δείγματα κουπονιού από ανοξείδωτο χάλυβα (ανοπτημένη με διάλυμα, επιφάνεια τουρσί) δοκιμάστηκαν υπό ελεγχόμενη εμβάπτιση σε διαλύματα HF 0,5% έως 10% στους 70 βαθμούς για έως και 2000 ώρες. Ο ρυθμός διάβρωσης υπολογίστηκε με την απώλεια βάρους και το μέγιστο βάθος λάκκου προσδιορίστηκε με-διατομή.

Συγκέντρωση HF (%) Θερμοκρασία ( βαθμός ) Ομοιόμορφος ρυθμός διάβρωσης (mm/έτος) Μέγιστο βάθος λάκκου μετά από 1000 ώρες (μm) Μέγιστο βάθος λάκκου μετά από 2000 ώρες (μm) Μορφολογία διάβρωσης 0.5 70 0.08 110 280 Σοβαρή διάβρωση σε εγκλείσματα
1.0 70 0.12 150 420 (διάτρηση) Διάτρηση, κάποια γενική προσβολή 2.0 70 0.20 85 180 Μικτό κοίλωμα + γενικό 3.0 70 0.28 15 35 Γενικό με ήπιο διάβρωση 5.0 70 0.45 8 12 Ομοιόμορφη γενική διάβρωση
10.0 70 0.95 5 10 Ομοιόμορφη, χωρίς κουκούτσι
10.0 50 0.40 3 8 Ομοιόμορφο 10.0 90 2.10 15 40Ομοιόμορφο, μικρό κουκούτσι
Η μετάβαση στη διάβρωση με διάβρωση-επικρατούσα έως ομοιόμορφη-επικρατεί εμφανίζεται μεταξύ 2 % και 3 % HF στις 70 μοίρες . Το μέγιστο βάθος λάκκου μετά από 1000 ώρες είναι 10-20 φορές μεγαλύτερο από την ομοιόμορφη διείσδυση διάβρωσης κάτω από 2%. Σε 70 μοίρες σε 1% HF, ένα πάχος τοιχώματος 1,5 mm θα τρυπήσει με διάτρηση σε περίπου 1200 ώρες (50 ημέρες). Η ομοιόμορφη διάβρωση προβλέπει απώλεια μόλις 0,12 mm (8% του τοίχου). Πάνω από 5% η διάτρηση είναι μικρή και η αστοχία οφείλεται σε γενική αραίωση, η οποία είναι προβλέψιμη και ελεγχόμενη από την ανοχή πάχους τοιχώματος.

Επίδραση του επιφανειακού φινιρίσματος και των εγκλεισμάτων στο αραιωμένο κοίλωμα HF
Η προσβολή διάτρησης σε αραιό HF εμφανίζεται κυρίως σε εγκλείσματα θειούχου μαγγανίου (MnS) σε τυπικό ανοξείδωτο χάλυβα 316 σε πυκνότητες 10-100 εγκλείσματα ανά mm2. Η ταινία σε αυτές τις τοποθεσίες είναι ουσιαστικά πιο αδύναμη στην παθητική κατάσταση. Σε αραιό ιόντα φθορίου HF προσροφούνται στο όριο εγκλεισμού και καταλύουν τη διάσπαση της περιβάλλουσας μήτρας. Μόλις ξεκινήσει ένα λάκκο, η χαμηλή ενεργότητα φθορίου χύδην αποκλείει την αραίωση της τοπικής χημείας και ο λάκκος προχωρά αυτοκαταλυτικά.

Δοκιμές σε 316 δείγματα με ποικίλα περιεχόμενα εγκλεισμού και φινιρίσματα επιφάνειας σε 1 % HF στους 70 βαθμούς για 500 ώρες δείχνουν:

Κατάσταση υλικού MnS Πυκνότητα συμπερίληψης (ανά mm²) Φινίρισμα επιφάνειας Ra (μm) Μέγιστο βάθος λάκκου στις 500 ώρες (μm) Πυκνότητα λάκκου (pits/cm²)
Standard 316 (0,020% S) 15 0.8 95 12 Low sulphur 316 (0,003% S) 2 0.8 25 3 Standard 316, electropolished 15 0.2 55 6
Standard 316, παθητικοποιημένο με νιτρικό οξύ 15 0.8 70 8
Πρότυπο 316, Προπαθητικοποίηση με φθόριο (5% HF για 1 ώρα) 15 0.8 35 4
316 με χαμηλή περιεκτικότητα σε θείο (επίσης γνωστό ως "316 με ελεγχόμενο θείο για βελτιωμένη αντίσταση στη διάβρωση") μειώνει την πυκνότητα εγκλεισμού και επεκτείνει το χρόνο μέχρι την έναρξη της διάτρησης. Η προ{3}}παθητικοποίηση σε 5% HF για 1 ώρα παράγει ένα ομοιογενές επιφανειακό στρώμα- πλούσιο σε φθόριο που είναι ανθεκτικό στην τοπική προσβολή σε αραιό HF.

Παραδείγματα αστοχίας πεδίου σε βιομηχανικό καθαρισμό και χάραξη
Μια έρευνα με 316 θερμαντήρες με έγκλειστο ανοξείδωτο χάλυβα σε υπηρεσία HF σε 14 βιομηχανικές εγκαταστάσεις έδειξε μια ουσιαστική σχέση μεταξύ της συγκέντρωσης HF και του μηχανισμού αστοχίας:

Συγκέντρωση HF εφαρμογής Θερμοκρασία ( βαθμός )Τυπική διάρκεια ζωής (τοίχος 1,5 mm) Λειτουργία κύριας βλάβης
Πίκλισμα χάλυβα (HCl-HF μικτό οξύ, HF<1%) 0.5-1% 60-70 2-4 weeksSevere pitting, perforation 
Χαλκογραφία γυαλιού (5-10% HF, με πρόσθετα) 5-8% 50-60 8-14 μήνες Προβλεπόμενη, ομοιόμορφη αραίωση
Καθαρισμός γκοφρέτας ημιαγωγών (0,5-1% HF, θερμοκρασία δωματίου) 0,5-1% 25 6-8 μήνες Pitting (πιο αργό σε χαμηλότερο T)
Καθαρισμός χημικού αντιδραστήρα (3-5% HF σπάνια χρήση) 3-5% 80 12-18 μήνες Μικτά σκασίματα/γενικά
Κεραμική χάραξη (10% HF, βρόχος ανακυκλοφορίας) 10% 40 18-24 μήνες Αραίωση μόνο ομοιόμορφη
Θερμαντήρας υγρού οξίνισης πηγαδιού πετρελαίου (0,5-1% HF, εργασίες ολοκλήρωσης) 0,5-1% 80 3-5 εβδομάδες (ανά εργασία) Διάτρηση με κοίλωμα
Σε μια εγκατάσταση ημιαγωγών, η αύξηση της συγκέντρωσης HF από 1% στους 25 βαθμούς σε 5% στους 25 βαθμούς για μια διαδικασία χάραξης μείωσε τον κίνδυνο διάτρησης, αλλά αύξησε τον ρυθμό ομοιόμορφης διάβρωσης από 0,03 mm/έτος σε 0,12 mm/έτος, κάτι που ήταν ακόμα αποδεκτό για τα περιβλήματα τοίχου 2 mm. Αντιμετωπίστε διαισθητικά τη μετάβαση σε υψηλότερη συγκέντρωση αύξησε την αξιοπιστία.

Εναλλακτικά Υλικά και Μετριασμός Αραιωμένου HF
Ο ανοξείδωτος χάλυβας 316 δεν συνιστάται για χρήση σε σέρβις αραιωμένου HF (λιγότερη από 2% συγκέντρωση, θερμοκρασία άνω των 50 βαθμών). Απαιτούνται αναβαθμίσεις υλικών ή μέθοδοι μετριασμού.

Υλικό Ομοιόμορφος ρυθμός διάβρωσης σε 1% HF, 70 μοίρες (mm/έτος) Ευαισθησία Σχετικό κόστος Σύσταση Αραιό ​​HF (<2% )
316 Ανοξείδωτο ατσάλι 0,08 Σοβαρό, διάτρηση<2000 hrs 1.0 Not recommended above 40°C 316 with low sulphur (0.003% max) 0.08 Moderate, pitting delayed 3-5x 1.5 Acceptable for short duration (<6 months)
Alloy 20 (UNS N08020) 0,12 Χαμηλή, μόνο γενική διάβρωση 3,0 Καλό για 1-2 χρόνια ζωής
Κράμα C-276 (UNS N10276) 0,05 Κανένα 8,0 Πολύ καλό, εκτεταμένη διάρκεια ζωής
Ταντάλιο<0.001 None 20+ Over-specified
PTFE (επενδυμένο πολυμερές) 0 (χημικό αδρανές) Δεν συνιστάται 2.0 Συνιστάται για<120°C
Ανθρακούχο χάλυβα (υψηλές θερμοκρασίες) 1.5 Σοβαρή διάβρωση 0.3 Δεν συνιστάται (κίνδυνος μόλυνσης)
Στις περισσότερες εφαρμογές αραιωμένου HF κάτω από 100 μοίρες, ένας ηλεκτρικός θερμαντήρας σε PTFE ή PFA (θηκάρι πολυμερούς πάνω από σύρμα αντίστασης) αποτρέπει πλήρως τη διάβρωση των μετάλλων. Το κράμα C-276 ή το κράμα 20 είναι προτιμότερο από το 316 όταν απαιτείται μεταλλικό περίβλημα για αποτελεσματικότητα μεταφοράς θερμότητας ή δομικούς λόγους.

Μια χημική εγκατάσταση που άλλαξε από 316 σε θήκες από κράμα C-276 σε λουτρό αποστράγγισης 1,5% HF, 75 μοιρών, παρέτεινε τη μέση διάρκεια ζωής του θερμαντήρα από 45 ημέρες σε 28 μήνες, με αστοχία λόγω ομοιόμορφης αραίωσης και όχι διάτρησης. Το υψηλότερο αρχικό κόστος (8× για το κράμα C-276) ανακτήθηκε σε μειωμένο χρόνο διακοπής λειτουργίας και εργασία αντικατάστασης.

Γλώσσα προδιαγραφών για θερμαντήρες αραιού υδροφθορικού οξέος
Engineers should carefully consider material compatibility when sourcing electric heating tubes for HF service at concentrations greater than 0.1% and temperatures greater than 40°C. 316 stainless steel is not appropriate for HF concentrations below 2% and temperatures exceeding 50°C. Sheath Material Alloy 20 (UNS N08020) or Alloy C-276 (UNS N10276). For 2% to 5% concentrations, 316 can be considered but with the following requirements: maximum sulphur content of 0.005%, electropolished surface finish (Ra ≤ 0.4 µm) and a corrosion test coupon in the actual process solution for 500 hours with maximum pit depth not exceeding 25 µm. 316 is acceptable for uniform corrosion at HF concentrations >5% εάν παρέχεται περιθώριο πάχους τοιχώματος (υπολογίστε το όριο διάβρωσης με μετρούμενο ποσοστό + 50% περιθώριο ασφαλείας). Συμπεριλάβετε την ανάγκη για εκκένωση αδρανούς αερίου κατά τη διάρκεια της διακοπής λειτουργίας για όλες τις υπηρεσίες HF για να αποτραπεί η συγκέντρωση HF με εξάτμιση νερού από στάσιμο διάλυμα, το οποίο μπορεί να αυξήσει τοπικά τη συγκέντρωση HF στο εύρος των κοιλοτήτων. Εδώ κατανοούμε την εξάρτηση της μη{4}μονοτονικής συγκέντρωσης της διάβρωσης HF από το 316, με τον μεγαλύτερο κίνδυνο διάτρησης σε χαμηλές συγκεντρώσεις και ομοιόμορφη επίθεση σε υψηλότερες συγκεντρώσεις, παρέχοντας στους μηχανικούς την κατανόηση ενός κοινού και αντι{6}}διαισθητικού σεναρίου αστοχίας.