Όταν θερμαίνουμε το μονοχλωροξικό οξύ στους 120 βαθμούς, γιατί το τιτάνιο βαθμού 7 είναι ακατάλληλο πάνω από 110 βαθμούς παρά την περιεκτικότητά του σε παλλάδιο;

Το μονοχλωροξικό οξύ (MCA, ClCH2COOH) είναι μια ενδιάμεση χημική ουσία που χρησιμοποιείται στη σύνθεση καρβοξυμεθυλοκυτταρίνης, επιφανειοδραστικών ουσιών και φαρμάκων. Το MCA είναι ένα ισχυρό οργανικό οξύ (pKa 2,85) με υποκατάστατο χλωρίου, τόσο πιο επιθετικό από το οξικό οξύ. Η θέρμανση MCA εκτελείται συχνά με παλλάδιο σε τιτάνιο Βαθμού 7 (Ti-0,15 Pd), καθώς έχει θετική επίδραση στη μείωση των οξέων. Ωστόσο, το μονοχλωροξικό οξύ (MCA) έχει μια ιδιαίτερη δυσκολία, το άτομο χλωρίου είναι ασταθές σε θερμοκρασίες άνω των 110 μοιρών και το μονοχλωροξικό οξύ αποσυντίθεται για να δημιουργήσει υδροχλωρικό οξύ και άλλα χλωριωμένα είδη. Η αντίδραση αποχλωρίωσης στην επιφάνεια του τιτανίου επιταχύνεται από την παρουσία περιεκτικότητας σε παλλάδιο Βαθμού 7, το οποίο, ενώ είναι προστατευτικό σε καθαρά αναγωγικά οξέα, οδηγεί στον εντοπισμένο σχηματισμό πυκνού HCl στην επαφή του μετάλλου. Αυτή η αυτοκαταλυόμενη αντίδραση οδηγεί σε ταχεία διάνοιξη και τελική διάτρηση του σωλήνα. Αυτό το άρθρο εξετάζει τον μηχανισμό αποσύνθεσης και καθορίζει τη μέγιστη ασφαλή θερμοκρασία λειτουργίας για τον βαθμό 7 στην υπηρεσία MCA.

Μηχανισμός Αποχλωρίωσης Μονοχλωροοξικού Οξέος
Το μονοχλωροξικό οξύ υφίσταται θερμική αποσύνθεση σε > 110 βαθμούς από ClCH2COOH + H2O → HOCH2COOH + HCl και ClCH2COOH → CH2O + CO + HCl. Η αντίδραση είναι ετερογενής και καταλύεται από μεταλλικές επιφάνειες, ειδικά εκείνες με ισχυρή καταλυτική δράση για διάσπαση δεσμού άνθρακα-αλογόνου. Τα μέταλλα της ομάδας της πλατίνας, συμπεριλαμβανομένου του παλλαδίου, είναι από τους πιο ενεργούς καταλύτες για διεργασίες αποχλωρίωσης.

Οι νησίδες παλλαδίου (0,12–0,25% Pd) σε μια επιφάνεια τιτανίου Βαθμού 7 είναι ενεργές θέσεις για την αποσύνθεση του MCA. Κάθε θέση παλλαδίου καταλύει την απελευθέρωση ιόντος χλωρίου (Cl-) το οποίο συνδυάζεται αμέσως με διαθέσιμα ιόντα υδρογόνου για να δημιουργήσει HCl. Το παραγόμενο HCl συγκεντρώνεται στην επιφάνεια του μετάλλου δημιουργώντας ένα τοπικό περιβάλλον υψηλής συγκέντρωσης χλωρίου και χαμηλού pH - ιδανικές συνθήκες για διάτρηση τιτανίου. Μόλις ξεκινήσει ένα λάκκο, η επιφάνεια τιτανίου εντός του λάκκου παρέχει περισσότερες καταλυτικές θέσεις για περαιτέρω αποσύνθεση MCA. Ο λάκκος μεγαλώνει αυτοκαταλυτικά.

Το τιτάνιο βαθμού 2 (χωρίς παλλάδιο) είναι ένας πολύ λιγότερο αποτελεσματικός καταλύτης για την αποχλωρίωση του MCA. Στις επιφάνειες Βαθμού 2 η αντίδραση είναι αργή και το HCl που σχηματίζεται διαχέεται στο χύμα διάλυμα προτού να προκαλέσει τοπική επίθεση. Ο Βαθμός 2 στο MCA στους 120 βαθμούς παρουσιάζει ομοιόμορφη φθορά (0,1-0,2 mm/έτος) αλλά όχι το γρήγορο διάβημα που παρατηρείται στον Βαθμό 7.

Βλάβη Βαθμού 7 – Εύρος θερμοκρασίας
Συμπεριφορά διάβρωσης δειγμάτων τιτανίου Βαθμού 7 σε 100% μονοχλωροξικό οξύ σε θερμοκρασίες

Ο βαθμός 7 είναι παθητικός στις 100 μοίρες με ρυθμό διάβρωσης μικρότερο από 0,02 mm/έτος. Η αντίδραση αποχλωρίωσης είναι αργή και τυχόν σχηματιζόμενο HCl διαχέεται μακριά από την επιφάνεια. Μετά από 1.000 ώρες, δεν παρατηρήθηκαν λάκκους.

Ο βαθμός 7 δείχνει μια μικρή έναρξη σκασίματος στις 500-800 ώρες στις 110 μοίρες. Το μέγιστο βάθος λάκκου είναι 0,1-0,2 mm. Η επιφάνεια είναι κάπως αποχρωματισμένη από καταλυόμενη διάσπαση από παλλάδιο. Χαμηλό ποσοστό συνολικής σκουριάς.

Στις 115 μοίρες, η διάνοιξη ξεκινά σε 100-200 ώρες και τα βάθη των κοιλωμάτων φτάνουν το 0,5-1,0 mm μετά από 500 ώρες. Μερικοί λάκκοι είναι αυτοκαταλυτικοί και θα συνεχίσουν να διαδίδονται, ακόμη και μετά τη μείωση της θερμοκρασίας. Ο βαθμός 2 αξιολογήθηκε δίπλα-δίπλα αποκαλύπτει ομοιόμορφη χάραξη αλλά όχι διάτρηση.

Τα pits βαθμού 7 ξεκινούν στις 120 μοίρες μέσα σε 20-50 ώρες. Ένα δείγμα τοιχώματος 1,65 mm διατρυπάται από πολλά κοιλώματα διαμπερούς τοιχώματος μετά από 200 ώρες. Η επιφάνεια καλύπτεται με μια σκοτεινή απόθεση προϊόντων αποσύνθεσης άνθρακα και χλωριούχου τιτανίου. Ο βαθμός 2 παρουσιάζει ομοιογενή διάβρωση 0,15 mm/έτος χωρίς διάτρηση.

Ο βαθμός 7 αποτυγχάνει καταστροφικά στους 130 βαθμούς σε 50 ώρες. Ο ρυθμός διάβρωσης αυξάνεται σε 0,4-0,6 mm/έτος για τον βαθμό 2, κάτι που και πάλι δεν είναι καλό για μακροχρόνια χρήση.

Έτσι, ενώ το παλλάδιο είναι χρήσιμο σε άλλα αναγωγικά οξέα, η αποχλωρίωση που καταλύεται από το παλλάδιο καθιστά τον Βαθμό 7 ακατάλληλο για μονοχλωροξικό οξύ άνω των 110 μοιρών λόγω της γρήγορης διάτρησης. Ο βαθμός 2 αποδίδει καλύτερα σε MCA πάνω από 110 βαθμούς, καθώς δεν υπάρχει καταλύτης για τη δημιουργία HCl.

Σύγκριση βαθμών τιτανίου στην υπηρεσία MCA
Συμπεριφορά θερμοκρασίας στη συμπεριφορά 2ης τάξης στην 7η τάξη Συνιστάται υλικό
80-100 μοίρες Ομοιόμορφη διάβρωση<0.02 mm/year, great Uniform corrosion <0.01 mm/year, superb Either Grade (Grade 2 more economical)
100-110 μοίρες Ομοιόμορφη διάβρωση 0,02-0,05 mm/έτος Ελάχιστη διάνοιξη μετά από 500+ ώρες Βαθμός 2 προτιμώμενο 110-115 μοίρες Ομοιόμορφη διάβρωση 0,05-0,10 mm/έτος Η διάβρωση ξεκινά σε 200-400 ώρες μόνο Βαθμός 2 (μη κατάλληλος βαθμός)
115-120 °CGeneral corrosion 0.10-0.20 mm/yrFast pitting, perforation in 200-500 hr Grade 2 (marginal); hastelloy may be considered120°C General corrosion>0.20 mm/yearNon-usable (>Διάτρηση 100 ωρών)Hastelloy C-276, ζιρκόνιο
MCA Heating Application Matrix
MCA Κατάσταση σέρβις Προτεινόμενη θερμοκρασία Υλικό θερμαντήρα Προσδόκιμο ζωής (1,65 mm τοίχος) Σχόλια
MCA storage tank heating (intermittent) 80-100°C Grade 2 titanium >10 χρόνια Χρήση Βαθμού 2 όχι Απόσταξη MCA Βαθμού 7 (συνεχής) 105-110 βαθμοί Τιτάνιο Βαθμού 2 5-8 χρόνια Επιτρέπεται ομοιόμορφη αραίωση
Απόσταξη MCA (υψηλότερη θερμοκρασία) 110-115 μοίρες τιτάνιο βαθμού 2 (βαρύ τοίχωμα 2,5 mm) 3-5 έτη Ετήσια επιθεώρηση απώλειας τοιχώματος
Αντιδραστήρας MCA (115-120 μοίρες ) 115-120 μοίρες Hastelloy C-276 5-7 έτη Τιτανίου (οποιασδήποτε ποιότητας) δεν συνιστάται
MCA with water content >5% (μειώνει τη θερμοκρασία αποσύνθεσης) 100-110 μοίρες Βαθμός 2 Τιτάνιο 4-6 χρόνια Το νερό επιταχύνει τον σχηματισμό οξέος
Άνυδρο MCA (χωρίς νερό, καταστέλλεται η αποσύνθεση) 110-120 o C Βαθμού 7 (επαναξιολόγηση) Συνιστάται μεταβλητό κουπόνι δοκιμής
Μετριασμός υπηρεσιών MCA για τον Βαθμό 7
Εάν ο βαθμός 7 είναι ήδη εγκατεστημένος σε υπηρεσία MCA που λειτουργεί πάνω από 110 μοίρες, τα ακόλουθα ενδέχεται να παρατείνουν τη διάρκεια ζωής:

Διατηρήστε τη θερμοκρασία λειτουργίας στους 110 βαθμούς ή χαμηλότερη. Η μείωση κατά 5 βαθμούς συνήθως διπλασιάζει την υπολειπόμενη διάρκεια ζωής.

Προσθέστε έναν αναστολέα διάβρωσης (0,1-0,5% νιτρικό νάτριο ή χρωμικό) για να παθητικοποιήσετε τις θέσεις του παλλαδίου. Αυτό δεν είναι απαραίτητα συνεπές με τις διαδικασίες πιο κάτω.

Τρίψτε την επιφάνεια για να αφαιρέσετε τα ορατά νησιά παλλαδίου. Μηχανικό γυάλισμα σε Ra<0.2 μm decreases the number of active catalytic sites.

Αντικαταστήστε με Βαθμού 2 στην επόμενη προγραμματισμένη διακοπή.

Το τιτάνιο κατηγορίας 7 δεν είναι κατάλληλο για θέρμανση μονοχλωροξικού οξέος στους 120 βαθμούς, παρόλο που περιέχει παλλάδιο. Το παλλάδιο καταλύει την αποχλωρίωση του MCA, παράγοντας συγκεντρωμένο HCl στην επιφάνεια του μετάλλου, με αποτέλεσμα τη γρήγορη δημιουργία κοιλοτήτων. Το τιτάνιο βαθμού 2 χωρίς τον καταλύτη παλλαδίου τα πάει καλά στους 110-120 βαθμούς με ομοιόμορφη διάβρωση και χωρίς διάβρωση, αλλά ο ρυθμός διάβρωσής του είναι σημαντικός πάνω από 115 βαθμούς. Για σέρβις πάνω από 115 βαθμούς, κατάλληλα υλικά είναι το Hastelloy C-276 ή το ζιρκόνιο. Όταν καθορίζετε θερμαντήρες για λειτουργία MCA, να αναφέρετε πάντα τη μέγιστη θερμοκρασία λειτουργίας και την περιεκτικότητα σε νερό και να ζητάτε ένα κουπόνι δοκιμής διάβρωσης στον καθορισμένο βαθμό MCA για να προσδιορίσετε το βέλτιστο υλικό. Εάν το MCA είναι πάνω από 110 βαθμούς, μην πηγαίνετε μόνο για τον βαθμό 7, καθώς έχει καλή φήμη σε άλλα αναγωγικά οξέα. Ο βαθμός 2 είναι το πιο ασφαλές στοίχημα.