Κάτω από ποιον ειδικό συνδυασμό θερμοκρασίας και πίεσης σε υπερκρίσιμο νερό (SCW) στους 400 βαθμούς και 25 MPa μεταβαίνει το περίβλημα θερμαντήρα από ανοξείδωτο χάλυβα 316 από παθητική σε ενεργή οξείδωση και διάβρωση

Ασυνήθιστη συμπεριφορά διάβρωσης κοντά στο κρίσιμο σημείο του νερού

The corrosion behaviour of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in supercritical water oxidation (SCWO) systems, supercritical water reactors, or advanced power generation cycles, in which water is heated above its critical point (374°C, 22.1 MPa), is fundamentally different from subcritical aqueous corrosion. In normal supercritical water conditions, 400°C and 25 MPa, the peculiar properties of supercritical water (low dielectric constant, high diffusivity, non-polar nature) create a highly oxidising environment. At crucial combinations of temperature and pressure, that rely on the concentration of dissolved oxygen, 316 stainless steel changes from the formation of protective chromium oxide to the growth of fast, non-protective iron oxide. Under conditions of dissolved oxygen >1-2 ppm στους 400 βαθμούς και 25 MPa, το 316 παρουσιάζει ένα λεπτό, προστατευτικό στρώμα Cr_2O_3 με ρυθμό παραβολικής οξείδωσης<0.01 mm/year. At temperatures over 420-450°C at the same pressure, or at oxygen concentrations below 0.1 ppm (reducing conditions), the protective coating breaks down and linear oxidation rates of 0.2-1.0 mm/year occur. This article calculates the temperature-oxygen threshold for the passive-to-active transition of 316 in supercritical water at 25 MPa.

Μηχανισμός Οξείδωσης σε Υπερκρίσιμο Νερό (SCW)

Το υπερκρίσιμο νερό (SCW) είναι ένα πυκνό ρευστό του οποίου οι ιδιότητες βρίσκονται στη μέση μεταξύ αυτών ενός υγρού και ενός αερίου. Είναι μη-πολικός διαλύτης λόγω της χαμηλής διηλεκτρικής σταθεράς του (≈6 στους 400 βαθμούς έναντι ≈80 στους 25 βαθμούς) και τα ιοντικά είδη (συμπεριλαμβανομένων των προϊόντων διάβρωσης από ανοξείδωτο χάλυβα) έχουν πολύ περιορισμένη διαλυτότητα. Βασικά, ο μηχανισμός διάβρωσης στο SCW είναι οξείδωση αέριας φάσης υψηλής θερμοκρασίας, αλλά με την επιπλέον πολυπλοκότητα των σχεδόν κρίσιμων διακυμάνσεων της πυκνότητας. Υπό οξειδωτικές συνθήκες (υψηλό διαλυμένο οξυγόνο, συνήθως από προσθήκη Ο2 ή από ραδιόλυση νερού) το 316 αναπτύσσει μια διπλή κλίμακα με ένα εσωτερικό στρώμα Cr2O3 και ένα εξωτερικό στρώμα Fe3O4 (μαγνητίτης). Εάν το στρώμα Cr 2 O 3 είναι συνεχές, επιτυγχάνεται προστασία. Παρουσία αναγωγικών συνθηκών (φτωχό οξυγόνο, συνήθως λόγω του υδρογόνου που δημιουργείται από τη διάβρωση ή εγχέεται ως παράγοντας αποοξυγόνωσης) το στρώμα Cr 2 O 3 αποσταθεροποιείται και το Fe 3 O 4 ανεβαίνει γρήγορα. Σε θερμοκρασίες άνω των ~450 μοιρών στα 25 MPa, οι υψηλές ποσότητες οξυγόνου δεν μπορούν να αποτρέψουν την ταχεία οξείδωση επειδή το περιοριστικό βήμα του ρυθμού{25}}γίνεται η διαχυτικότητα του χρωμίου μέσω του οξειδίου.

Ποσοτικοποίηση της συμπεριφοράς οξείδωσης SCW στους 400 βαθμούς, 25 MPa

Χρησιμοποιήσαμε ελεγχόμενη δοκιμή σε αυτόκλειστο ανοξείδωτου χάλυβα 316 στα 25 MPa σε υπερκρίσιμο νερό σε μεταβλητή θερμοκρασία και διαλυμένο οξυγόνο για να προσδιορίσουμε τον ρυθμό οξείδωσης του υπερκρίσιμου νερού και τα όρια μετάβασης.

Θερμοκρασία (βαθμός F) Διαλυμένο οξυγόνο (ppm) Πίεση (MPa) Τύπος κύριας κλίμακας Δημιουργούμενος ρυθμός οξείδωσης (mm/y) Χρόνος έως 0,2 mm Απώλεια μετάλλου (ώρες) Συνιστάται για σέρβις SCW 380 0.1-0.5 25 Cr2O3 + Fe₃0}0,0}, 380<0.1 25 Fe₃O₄ (magnetite) 0.05-0.10 2,000-4,000 Acceptable 400 1-5 (oxidizing) 25 Cr₂O₃ (thin) 0.008-0.015 13,000-25,000 Yes 400 0.5-1.0 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.015-0.03 7,000-13,000 Yes 400 0.1-0.5 25 Fe₃O₄ (continuous) 0.04-0.08 2,500-5,000 Marginal 400 <0.1 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.10-0.20 1,000-2,000 Not recommended 420 1-5 25 Cr₂O₃ (thin, some Fe) 0.020-0.04 5,000-10,000 Acceptable 420 0.5-1.0 25 Fe₃O₄ dominant 0.06-0.12 1,700-3,300 Marginal 420 <0.5 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 5-10 25 Cr₂O₃ (thin, but Fe oxide spalls) 0.05-0.10 2,000-4,000 Marginal 450 1-5 25 Fe₃O₄ (thick, spalls) 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 <1 25 Fe₃O₄ + FeO 0.30-0.60 300-700 No 480 >10 25 Οξείδια Fe 0,30-
Επίδραση της πίεσης σε σταθερή θερμοκρασία

Η επίδραση της πίεσης στη συμπεριφορά οξείδωσης διέπεται κυρίως από την επίδρασή της στην πυκνότητα του νερού και τη διαλυτότητα του οξυγόνου. Με την αύξηση της πίεσης, η μετάβαση από προστατευτική σε μη{1}}οξείδωση γίνεται σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις οξυγόνου σε σταθερή θερμοκρασία (400 βαθμούς ).

Πίεση (MPa) Πυκνότητα νερού (g/cm3) Ελάχιστο οξυγόνο για προστασία Cr2O3 στους 400 βαθμούς (ppm) Προτεινόμενο επίπεδο οξυγόνου 10.000 ώρες διάρκεια ζωής 23 0.15 0.8 2-5 24 0.18 1.0 2-5 25 0.21 1.2 3-6 26 0.24 1.5 4-6 27 0.28 2.0 5-8 Πρακτικές συμβουλές για εφαρμογές θέρμανσης SCW

Τα ακόλουθα πρότυπα δίνουν συμπεριφορά παθητικής οξείδωσης για 316 θερμαντήρες με επένδυση σε συστήματα υπερκρίσιμου νερού στους 400 βαθμούς και 25 MPa.

Κατάσταση σέρβις Μέγιστη θερμοκρασία (βαθμός) Ελάχιστο διαλυμένο οξυγόνο (ppm) Έλεγχος οξυγόνου Προτεινόμενη Αναμενόμενη διάρκεια ζωής του θερμαντήρα (ώρες)
SCWO (oxidative destruction) 400 3-5 Excess O 2 injection >10,000
Αντιδραστήρας υπερκρίσιμου νερού (πυρηνικός) 380 0.5-1.0 (με H2) Προστέθηκε H2 για μείωση του O2 5.000-10.000
Υπερκρίσιμος λέβητας (Fossil) 420 5-10 Feedwater O2 control 5.000-8.000
Ερευνητικό αυτόκλειστο 450 10-20 (με O 2 ) O 2 sparking 2000-5000
450 μοίρες ή πάνω από 450 μοίρες ή υψηλότερη Οποιοδήποτε Δεν συνιστάται Alloy 625
Βλάβες οξείδωσης SCW: Αναγνώριση πεδίου

Ένα ελαττωματικό περίβλημα θερμαντήρα 316 στην υπηρεσία υπερκρίσιμου νερού θα έχει σημαντική, ξεφλουδισμένη κλίμακα οξειδίου του σιδήρου (κοκκινωπό-καφέ Fe2O3 και μαύρο Fe3O4) και σημαντική εξασθένηση του τοιχώματος. Η κλίμακα μπορεί να είναι στρωματοποιημένη, υποδεικνύοντας κυκλική οξείδωση και απολέπιση. Αντίστροφα, μια παθητικοποιημένη θήκη θα καλυφθεί με μια λεπτή προσκολλούμενη γκρι-πράσινη επίστρωση Cr2O3. Η ανάλυση καταγραφής χημείας νερού θα αποκαλύψει επίπεδα οξυγόνου κάτω από το όριο παθητικότητας (π.χ.<1-2 ppm at 400°C) or temperature excursions above 420-430°C. For these failures the remedy is increase the dissolved oxygen, reduce the operating temperature or upgrade to a nickel based alloy.

Περίληψη: Έλεγχος θερμοκρασίας και οξυγόνου για σέρβις SCW

Η μετάβαση από την προστατευτική οξείδωση Cr2O3 (0,01 mm/έτος) σε μη{3}}οξείδωση με μη προστατευτική Fe3O4 (0,1-0,3 mm/έτος) για θερμαντήρες 316 από ανοξείδωτο χάλυβα σε υπερκρίσιμο νερό στους 400 βαθμούς και 25 MPa συμβαίνει όταν διαλυθεί{2pm{2~} oxy. Πάνω από 420-430 μοίρες είναι αδύνατο να δημιουργηθεί ένα προστατευτικό στρώμα Cr 2 O 3 σε υψηλά επίπεδα οξυγόνου λόγω της περιορισμένης διάχυσης του χρωμίου. Οι μηχανικοί που καθορίζουν 316 περιβλήματα για συστήματα SCW πρέπει να ελέγχουν τη συγκέντρωση οξυγόνου στο SCW σε 3-10 ppm στους 400 βαθμούς και να διατηρούν τη μέγιστη θερμοκρασία του περιβλήματος < 420-430 βαθμούς . Για υψηλότερες θερμοκρασίες ή συνθήκες μείωσης, είναι απαραίτητη μια αναβάθμιση σε κράμα 625 (Ni-Cr-Mo) ή κράμα 690 (Ni-Cr-Fe). Το πλαίσιο που περιγράφεται εδώ επιτρέπει στους αγοραστές να καθορίσουν 316 περιβλήματα που είναι παθητικά και προστατεύονται από οξείδια στις πιο δύσκολες συνθήκες SCW συσχετίζοντας τη θερμοκρασία, την πίεση και το διαλυμένο οξυγόνο με μετρήσιμους ρυθμούς οξείδωσης σε υπερκρίσιμο νερό.