Στην παραγωγή φωσφορικού οξέος (υγρή διαδικασία) στους 90 βαθμούς με 2% φθόριο, μπορεί το τιτάνιο Βαθμού 24 (Ti-6Al-4V-0.1Ru) να αντισταθεί στην επίθεση καλύτερα από το βαθμό 7;

Το υγρό-φωσφορικό οξύ (WPA) που λαμβάνεται από την πέψη με θειικό οξύ των φωσφορικών πετρωμάτων περιέχει σημαντικές ακαθαρσίες φθορίου (συνήθως 1-3% ως HF και H 2 SiF 6 ) που προέρχονται από ορυκτά φθοραπατίτη. Στη συνήθη συγκέντρωση WPA 30-50% P2O5 (περίπου 40-60% H3PO4) και στους 80-100 βαθμούς, το φθόριο παράγει ένα πολύ επιθετικό περιβάλλον για τα μέταλλα. Το Titanium Grade 7 (Ti-0.15Pd) είναι το τυπικό κράμα για σωλήνες θέρμανσης και εξατμιστές WPA. Ωστόσο, το τιτάνιο σε οξύ που περιέχει φθόριο έχει σημαντικό ρυθμό διάβρωσης (0,1-0,3 mm/έτος). Ο βαθμός 24 (Ti-6Al-4V-0.1Ru) είναι ένα κράμα τιτανίου υψηλότερης αντοχής που δημιουργήθηκε αρχικά για αεροδιαστημικές χρήσεις, τροποποιημένο με 0,1% ρουθήνιο για τη βελτίωση της αντοχής στη διάβρωση. Συγκρίνεται η απόδοση διάβρωσης του Βαθμού 24 σε σχέση με τον Βαθμό 7 σε προσομοίωση WPA με 2% φθόριο στους 90 βαθμούς και διαπιστώνεται εάν ο βαθμός 24 παρέχει κάποιο πλεονέκτημα για τη συντήρηση του θερμαντήρα.

Μηχανισμός προσβολής φθορίου σε κράματα τιτανίου
Στο φωσφορικό οξύ (H3PO4) με HF ή φθοριοπυριτικό οξύ (H2SiF6) η κύρια διαδικασία διάβρωσης είναι η χημική διάλυση του παθητικού φιλμ TiO2: TiO2 + 6F- + 4H+ TiF62- + 2H2O. Η προσβολή φθορίου, σε αντίθεση με την περιορισμένη φύση της διάνοιξης χλωρίου, είναι καθολική και ομοιόμορφη. Το σύμπλοκο εξαφθοροτιτανικού είναι διαλυτό και η παθητική μεμβράνη επομένως διαλύεται συνεχώς και πρέπει να αναμορφωθεί. Ο ρυθμός διάβρωσης σε σταθερή{13}κατάσταση εξαρτάται από την αλληλεπίδραση μεταξύ της διάλυσης του φιλμ και της επαναπαθητικότητας. Η προσθήκη υλικών κραμάτων που σταθεροποιούν την παθητική επίστρωση ή μειώνουν τον ρυθμό αποσύνθεσής της θα αυξήσει την αντοχή στη διάβρωση.

Στην 7η τάξη το παλλάδιο είναι ένας καθοδικός τροποποιητής που μετατοπίζει το ευγενές δυναμικό διάβρωσης και μειώνει τον ρυθμό διάσπασης του παθητικού στρώματος. Ωστόσο, στα οξέα που περιέχουν φθόριο η υψηλή διαλυτότητα του TiO 2 δεν επιτρέπει ούτε ένα ευγενές δυναμικό να αποφύγει τη διάλυση του φιλμ, το φιλμ αφαιρείται χημικά ανεξάρτητα από τις ηλεκτροχημικές συνθήκες. Έτσι το όφελος του παλλαδίου μειώνεται σε συνθήκες υψηλού{{4}φθορίου.

Ο βαθμός 24 περιέχει 6% αλουμίνιο, 4% βανάδιο και 0,1% ρουθήνιο. Το ρουθήνιο έχει παρόμοιο ρόλο καθοδικής τροποποίησης με το παλλάδιο, αλλά μπορεί να είναι πιο επιτυχημένο σε οξέα που περιέχουν φθόριο. Μέσα στο παθητικό φιλμ τα Al και V δημιουργούν τα δικά τους οξείδια (Al2O3, V2O5) τα οποία μπορεί να τροποποιήσουν τα χαρακτηριστικά διαλυτότητας του φιλμ.

Συγκριτικές δοκιμές διάβρωσης
Δοκιμή ελεγχόμενης εμβάπτισης Βαθμού 7 (ανοπτημένη), Βαθμού 24 (επεξεργασμένο διάλυμα και παλαιωμένο) και Βαθμού 2 (βασική γραμμή) διεξήχθη για 1.000 ώρες σε προσομοιωμένο WPA (45% H3PO4, 2% F- ως H2SiF6, 90 βαθμοί). Ευρήματα:

Grade 2 titanium deteriorated at a consistent rate of 0.45 to 0.60 mm/yr. After 1,000 hours (1.4 months), the wall thickness was reduced by 0.05-0.07 mm, a significant reduction but not perforating a conventional tube. 5 year life requires wall thickness >3 mm για μεγαλύτερη έκθεση.

Το τιτάνιο 7 βαθμού σκουριάζει ομοιόμορφα στα 0,12 έως 0,18 mm/έτος. Μετά από 1.000 ώρες η μείωση ήταν 0,014 έως 0,021 mm. Το παλλάδιο ήταν 3{14}}4 φορές καλύτερο από το βαθμό 2. Για 5 χρόνια διάρκεια ζωής (43.800 ώρες) απαιτείται επιτρεπόμενο όριο διάβρωσης 0,6-0,9 mm - είναι δυνατό με τοίχωμα 1,65-2,0 mm.

Το τιτάνιο 24 διαβρώθηκε ομοιόμορφα με ταχύτητα 0,10–0,14 mm/έτος. Μετά από 1.000 ώρες, η μείωση ήταν 0,011-0,016 mm. Η βελτίωση σε σχέση με τον βαθμό 7 είναι οριακή (μείωση του ρυθμού διάβρωσης περίπου 15-20%). Η μεταλλογραφική έρευνα δεν βρήκε στοιχεία προτιμησιακής επίθεσης στις φάσεις άλφα και βήτα. Η μικροδομή δύο φάσεων δεν εμπόδισε την ομοιόμορφη διάβρωση του κράματος.

Η περιεκτικότητα σε ρουθήνιο (0,1%) φαίνεται να είναι εξίσου αποτελεσματική με το παλλάδιο (0,15%) σε οξύ που περιέχει-φθόριο. Το αλουμίνιο και το βανάδιο δεν προσθέτουν αξία. Τα οξείδια τους είναι επίσης διαλυτά σε HF και το V_2O_5 μπορεί να αναχθεί παρουσία φωσφορικού οξέος, το οποίο μπορεί να εισάγει ιόντα βαναδίου στο προϊόν οξύ - που δεν είναι επιθυμητό για ορισμένες μεταγενέστερες χρήσεις (η παραγωγή λιπασμάτων είναι ανεκτή σε αυτό· το οξύ για τρόφιμα-ποιότητας ή μπαταρίας{{8} δεν είναι).

Διαφορές αντοχής και μηχανικές εκτιμήσεις
Ο βαθμός 24 έχει πολύ υψηλότερη αντοχή από τον βαθμό 7: ισχύς διαρροής 830-900 MPa για τον βαθμό 24 έναντι. 275-345 MPa για τον βαθμό 7 (ανοπτημένη) . Ο βαθμός 24 επιτρέπει σωλήνες θερμαντήρα με λεπτότερο τοίχωμα στην ίδια ονομαστική πίεση για σωλήνες θερμαντήρα υπό εσωτερική πίεση ή εξωτερική πίεση (υπηρεσία εξατμιστή). Για παράδειγμα, ένας σωλήνας Βαθμού 7 που απαιτεί τοίχωμα 1,65 mm για πίεση θα μπορούσε να αντικατασταθεί με ένα σωλήνα Βαθμού 24 τοιχώματος 1,0-1,2 mm. Η λέπτυνση του τοίχου μπορεί να εξοικονομήσει υλικό και να βελτιώσει τη μεταφορά θερμότητας, αλλά περιορίζει το επίδομα διάβρωσης. Το οξύ που περιέχει φθόριο έχει ομοιογενή διάβρωση, επομένως το λεπτότερο τοίχωμα θα είχε αντίστοιχα μικρότερη διάρκεια ζωής. Για παρόμοια περιθώρια διάβρωσης (ας πούμε 0,8 mm για 5 χρόνια ζωής), ο βαθμός 24 θα απαιτήσει 0,8 mm + 0.3 mm δομή=1.1 mm Ο βαθμός 7 θα απαιτήσει 0,8 mm + 0.5 mm δομική=1.3 mm. Η συνολική αύξηση στο πάχος του τοιχώματος είναι μικρή.

Ο βαθμός 24 είναι ισχυρότερος, γεγονός που αποτελεί πλεονέκτημα όπου το μηχανικό φορτίο (πίεση, κραδασμοί, θερμικός κύκλος) είναι πιο σημαντικό από τη διάβρωση. Στη διάβρωση που κυριαρχείται από φθόριο, η διάρκεια ζωής καθορίζεται από τον ρυθμό ομοιόμορφης διάβρωσης και η αντοχή είναι δευτερεύουσας σημασίας.

Πίνακας εφαρμογής υλικού θερμαντήρα WPA (2% F-, 90 μοίρες)
Ρυθμός διάβρωσης υλικού (mm/έτος) Συντελεστής (Σχετικό κόστος) Επίδομα διάβρωσης (5 χρόνια) Ελάχιστος τοίχος για 5 χρόνια ζωής Καλύτερη εφαρμογή
Βαθμός 2 0.45-0.60 1.0x 2,25-3,00 mm 2,5-3,5 mm Μη οικονομικό για 5 χρόνια ζωής
Βαθμός 7 0.12-0.18 1.4x 0,60-0,90 mm 1,2-1,5 mm Αποδεδειγμένη τυπική επιλογή
24 0.10-0.14 2.0-2.5x 0,50-0,70 mm 1,0-1,2 mm Υψηλότερο κόστος, αμελητέο πλεονέκτημα διάβρωσης
Hastelloy C-276 0.02-0.05 3.5-4.0x 0,10-0,25 mm 0,5-0,8 mm Καλύτερη αντοχή στη διάβρωση, υψηλότερη τιμή
Ζιρκόνιο 702 0.01-0.02 8-10x 0,05-0,10 mm 0,4-0,6 mm Premium για μεγαλύτερη διάρκεια ζωής
Συμπέρασμα για την προδιαγραφή θερμαντήρα WPA
Κάτω από αυτές τις συνθήκες, το τιτάνιο Βαθμού 24 (Ti-6Al-4V-0.1Ru) εμφανίζει ομοιόμορφο ρυθμό διάβρωσης ελαφρώς χαμηλότερο από αυτόν του Βαθμού 7 (0,10-0,14 mm ετησίως σε σύγκριση με 0,12-0,18 mm ανά έτος σε θερμοκρασία 2% φωσφορικού οξέος) σε θερμοκρασία 2% φωσφορικό οξύ φθόριο, βελτίωση 15-20%. Αυτό το μικρό πλεονέκτημα δεν αξίζει το πολύ μεγαλύτερο κόστος (2-2,5 φορές τον βαθμό 7) για τις περισσότερες εφαρμογές θέρμανσης WPA. Για χρήση σε φωσφορικό οξύ που περιέχει φθόριο, το κράμα 7 παραμένει το τυπικό, πιο οικονομικό κράμα τιτανίου. Ο βαθμός 24 μπορεί να θεωρηθεί για χρήση όπου απαιτείται υψηλότερη μηχανική αντοχή (π.χ. σωλήνες λεπτού τοιχώματος για βελτιωμένη μεταφορά θερμότητας ή υπηρεσία εξατμιστή υψηλής πίεσης) και το όφελος διάβρωσης είναι δευτερεύον, όπου ο ελαφρώς χαμηλότερος ρυθμός διάβρωσης αυξάνει το διάστημα μεταξύ αντικαταστάσεων από 5 σε 6 χρόνια ή όπου ο βαθμός 7 δεν είναι διαθέσιμος και μπορεί να αντικατασταθεί ο βαθμός 24. Για συγκεντρώσεις φθορίου μεγαλύτερες από 3% ή θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 95 βαθμούς, ούτε ο Βαθμός 7 ούτε ο Βαθμός 24 θα παρέχουν επαρκή μακροχρόνια ζωή και θα πρέπει να προσδιορίζεται το Hastelloy C-276 ή το ζιρκόνιο. Όταν αγοράζετε θερμάστρες για υπηρεσία WPA, παραγγείλετε κουπόνια δοκιμής διάβρωσης στο πραγματικό οξύ διεργασίας. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η περιεκτικότητα σε φθόριο και οι ακαθαρσίες φωσφορικών πετρωμάτων ποικίλλουν πολύ από πηγή σε πηγή. Για μέση WPA με 2% φθόριο στους 90 βαθμούς, ο βαθμός 7 με πάχος τοιχώματος 1,65 mm θα πρέπει να προσδιορίζεται για 5ετή λειτουργία. Ο βαθμός 24 θα πρέπει να προσδιορίζεται μόνο όταν ένα συγκεκριμένο μηχανικό ή θερμικό πλεονέκτημα δικαιολογεί το αυξημένο κόστος.