Πώς γίνεται η κατανομή μεγέθους σωματιδίων καρβιδίου σε 316 θήκες θερμαντήρα από ανοξείδωτο χάλυβα μετά την ανόπτηση διαλύματος ελέγχει την ευαισθησία διακοκκώδους διάβρωσης σε περιβάλλοντα με οξειδωτικό οξύ

Η μικροδομική πτυχή που διέπει την αντίσταση ευαισθητοποίησης

Το μέγεθος, η κατανομή και η συνέχεια των σωματιδίων καρβιδίου στα όρια των κόκκων είναι καθοριστικής σημασίας για τον προσδιορισμό του εάν ηλεκτρικοί σωλήνες θέρμανσης με επένδυση από ανοξείδωτο χάλυβα 316 που εκτίθενται σε οξειδωτικά οξέα όπως το νιτρικό οξύ ή μικτά οξέα που περιέχουν χλωρίδια αντέχουν στη διακοκκώδη διάβρωση (IGC) ή αποτυγχάνουν από ταχεία επίθεση κόκκων. Τα περισσότερα καρβίδια διαλύονται σε στερεό διάλυμα μετά από ανόπτηση του κατάλληλου διαλύματος στους 1040-1100 βαθμούς που ακολουθείται από γρήγορη απόσβεση, και επομένως προκύπτει καθαρή οριακή δομή κόκκων. Ωστόσο, εάν η ψύξη από τη θερμοκρασία ανόπτησης είναι πολύ αργή ή εάν το υλικό στη συνέχεια θερμανθεί εκ νέου στο εύρος ευαισθητοποίησης (450-850 βαθμοί) τα καρβίδια χρωμίου καθιζάνουν στα όρια των κόκκων. Η ευαισθησία IGC εξαρτάται από την κατανομή μεγέθους σωματιδίων αυτών των καρβιδίων, δηλαδή εάν είναι λεπτά και ασυνεχή (κάτω από 0,1 μm και σε απόσταση μεγαλύτερη από 1 μm μεταξύ τους), ή χονδροειδή και συνεχή (σχηματίζοντας ένα σχεδόν πλήρες φιλμ κατά μήκος του περιγράμματος). Ακολουθεί μια ποσοτικοποίηση της σχέσης μεταξύ του μεγέθους των σωματιδίων καρβιδίου, του ρυθμού διακοκκώδους διάβρωσης και της διάρκειας ζωής σε οξειδωτικές όξινες συνθήκες.

Μηχανισμός Διακοκκώδους Διάβρωσης από Συνεχή Καρβίδια

Η κατακρήμνιση καρβιδίων χρωμίου (Cr 23 C 6 ) στα όρια των κόκκων σε ανοξείδωτο χάλυβα 316 έχει ως αποτέλεσμα την εξάντληση του χρωμίου στη γειτονική μήτρα και σχηματίζεται μια ζώνη εξαντλημένης χρωμίου-με πλάτος περίπου 50-200 nm σωματιδίων καρβουνιού. Εάν η απόσταση μεταξύ των καρβιδίων είναι μικρή (λιγότερη από 0,5 μm μεταξύ των σωματιδίων), οι ζώνες εξάντλησης επικαλύπτονται και σχηματίζουν μια συνεχή διαδρομή χαμηλού{11}}χρωμίου κατά μήκος του ορίου των κόκκων. Ωστόσο, σε οξειδωτικά οξέα (π.χ.. 65% νιτρικό οξύ σε βρασμό ή λιγότερο συμπυκνωμένα οξέα με οξειδωτικά είδη) αυτή η οδός που έχει εξαντληθεί το χρώμιο-διαλύεται κατά προτίμηση με ρυθμούς 10-100 φορές ταχύτερα από τους πλούσιους σε χρώμιο εσωτερικούς κόκκους, γεγονός που οδηγεί σε διακοκκώδη διάβρωση. Τα κατεστραμμένα όρια κόκκων μπορεί να διαβρωθούν σε βάθος 100 έως 500 μm μέσα σε εβδομάδες ή μήνες, με αποτέλεσμα την πλήρη αποσύνθεση του περιβλήματος. Όταν τα καρβίδια είναι μεγάλα (0,5-2,0 μm) και ευρέως διασκορπισμένα (με απόσταση μεγαλύτερη από 2-3 μm μεταξύ τους), οι ζώνες εξάντλησης δεν επικαλύπτονται και το όριο των κόκκων έχει αρκετό χρώμιο (πάνω από 12 %) μεταξύ των σωματιδίων για να διατηρήσει την παθητικότητα. Τα καρβίδια δεν παίζουν ρόλο στη διακοκκώδη διάβρωση εδώ. Η βασική μικροδομική προϋπόθεση δεν είναι τόσο η παρουσία καρβιδίων, αλλά ο σχηματισμός ενός συνεχούς δικτύου.

Ποσοτική σχέση μεταξύ της κατανομής μεγέθους καρβιδίου και του ρυθμού IGC

Ποσοτικές συνδέσεις μεταξύ των ιδιοτήτων των σωματιδίων καρβιδίου και των ρυθμών διακοκκώδους διάβρωσης έχουν καθιερωθεί για σωλήνες 316 που έχουν υποβληθεί σε συστηματική ελεγχόμενη θερμική επεξεργασία ακολουθούμενη από δοκιμή εμβάπτισης σε βραστό νιτρικό οξύ 65 % (ASTM A262 Practice C). Οι ρυθμοί IGC μικρότεροι από 0,1 mm/έτος παρατηρούνται στο πλήρως ανόπτημένο υλικό (χωρίς ορατά καρβίδια σε μεγέθυνση 1000×). Το υλικό με λεπτά, συνεχή καρβίδια (σωματίδια 0,05-0,2 μm, απόσταση < 0,3 μm) έχει ρυθμούς IGC 5-20 mm/έτος – επαρκείς για να καταστρέψουν έναν τοίχο 1,5 mm σε εβδομάδες έως μήνες. Υλικό με χονδροειδή, ασυνεχή καρβίδια (σωματίδια 0,5-1,5 μm, απόσταση 2-5 μm) έχει ρυθμούς IGC μικρότερους από 0,5 mm ετησίως, κάτι που είναι κατάλληλο για πολλές υπηρεσίες. Η συσχέτιση των ιδιοτήτων των σωματιδίων καρβιδίου, του ιστορικού θερμικής επεξεργασίας και της αναμενόμενης απόδοσης IGC σε οξειδωτικά οξέα συνοψίζεται στον παρακάτω πίνακα.

Μέγεθος σωματιδίων καρβιδίου, μm Διάσταση μεταξύ των σωματιδίων, μm Μορφολογία καρβιδίου Συνθήκη ευαισθητοποίησης, ανά ASTM A26265% HNO3 Βρασμός IGC (mm/έτος Χρόνος έως τη διάτρηση (τοίχωμα 1,5 mm)|Συνιστάται για υπηρεσία οξειδωτικού οξέος
N/A Ανοπτήθηκε πλήρως το διάλυμα<0.1 >15 χρόνια Ναι
0.02-0.10 <0.2 Continuous film Severe sensitisation 10-20 1-3 monthsNo 0.10-0.25 0.2-0.5 Almost continuousmoderate sensitisation 5-10 2-6 monthsNo 0.25-0.50 0.5-1.0 Discontinuous yet frequentMild sensitisation 1-5 3-12 monthsMarginal 0.50-1.00 1.0-2.0 Discontinuous Slight sensitisation 0.5-1.0 1-3 yearsSuitable for light duty
2.0-5.0 1.00-2.00 Single particlesNo Sensitisation (Carbides Present) 0.1-0.5 3-15 yearsYes (with supervision)2.00 >5.0 Πολύ χονδροειδές Απομονωμένο Χωρίς ευαισθητοποίηση<0.1 >15 χρόνια Ναι
Ο ρόλος του ρυθμού ψύξης από τη θερμοκρασία ανόπτησης διαλύματος

It is found that the transition from a desirable coarse, discontinuous carbide distribution to an unsatisfactory fine, continuous distribution is mostly governed by the cooling rate from solution annealing temperature. When 316 is slowly cooled from 1040 °C (e.g. in still air or in the furnace) carbides nucleate lavishly since the material is in the sensitisation region (450-850 °C) for minutes instead of seconds. The high nucleation rate yields many tiny carbides with close spacing. 316 rapidly quenched (water quench, cooling rate >500 βαθμοί /δευτερόλεπτο πάνω από το εύρος ευαισθητοποίησης) δεν έχει χρόνο για τα καρβίδια να πυρηνωθούν πριν η θερμοκρασία πέσει κάτω από τους 450 βαθμούς όπου η διάχυση χρωμίου είναι ασήμαντη. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα μια δομή καρβιδίου-ελεύθερη ή πολύ χονδροειδής. Ο ρυθμός ψύξης μετά την ανόπτηση των περιβλημάτων του θερμαντήρα καθορίζεται από το πάχος του τοιχώματος και το μέσο σβέσης. Οι σωλήνες με πάχος τοιχώματος 1 έως 2 mm μπορούν να σβήσουν αποτελεσματικά το νερό και να επιτύχουν ταχύτητες ψύξης από 1000 έως 2000 μοίρες/s. Τα παχύτερα μέρη (5 έως 10 mm π.χ. μπλοκ φλάντζας) ψύχονται πιο αργά και απαιτούν ισχυρό ψεκασμό νερού ή σβήσιμο πολυμερών για επαρκή ψύξη. Σε συγκροτήματα θέρμανσης όπου μεγάλες φλάντζες συγκολλούνται σε λεπτά περιβλήματα, είναι πιθανό το περίβλημα να μην ευαισθητοποιηθεί κατά την ψύξη, αλλά η φλάντζα να ευαισθητοποιηθεί, έτσι ώστε να εμφανίζεται IGC στην άρθρωση συγκόλλησης.

Επιτόπια επαλήθευση της κατανομής καρβιδίου και της ευαισθησίας στην IGC

Παρέχονται τρεις μέθοδοι για τον έλεγχο της κατάλληλης κατανομής καρβιδίου των 316 κλειστών θερμαντήρων για υπηρεσία οξειδωτικού οξέος. Η πρώτη είναι η δοκιμή χάραξης οξαλικού οξέος (ASTM A262 Practice A), στην οποία ένα γυαλισμένο δείγμα χαράσσεται ηλεκτρολυτικά σε οξαλικό οξύ 10%. Μια δομή "βήματος" (λεία όρια κόκκων) δείχνει καλή μικροδομή. Μια δομή «τάφρου» (χαραγμένες τάφροι στα όρια των κόκκων) δείχνει συνεχή καρβίδια και ευαισθητοποίηση. Η δεύτερη διαδικασία είναι η δοκιμή-θειικού χαλκού-θειικού οξέος (ASTM A262 Practice E) όπου ένα λυγισμένο δείγμα βυθίζεται για 24 ώρες. Η ρωγμή στη στροφή=επιβεβαίωσε την ευαισθητοποίηση. Ο τρίτος τρόπος περιλαμβάνει την άμεση διερεύνηση μιας στιλβωμένης και χαραγμένης διατομής-με μεγέθυνση 500-1000× μέσω ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης. Ποσοτικά, το μέγεθος και η απόσταση του καρβιδίου μπορούν να μετρηθούν χρησιμοποιώντας ανάλυση εικόνας. Για την προμήθεια, η εκτελεστή διασφάλιση ποιότητας είναι να απαιτείται από τον κατασκευαστή του θερμαντήρα να βεβαιώσει ότι το υλικό θήκης περνάει από το ASTM A262 Practice A με δομή "βήματος" και χωρίς σημάδια ευαισθητοποίησης.

Μετριασμός Ευαισθητοποιημένων Μικροδομών

Εάν διαπιστωθεί ότι η μικροδομή του περιβλήματος 316 είναι ευαισθητοποιημένη (λεπτά, συνεχή καρβίδια), υπάρχουν τρεις επιλογές. Το πρώτο είναι να-ανοπτήσετε ξανά ολόκληρο τον θερμαντήρα στους 1040-1100 βαθμούς και στη συνέχεια να σβήσετε γρήγορα το νερό. Αυτή η θεραπεία αφαιρεί τα καρβίδια και αποκαθιστά την αντίσταση IGC. Η εκ νέου ανόπτηση ενός ολοκληρωμένου θερμαντήρα μπορεί να βλάψει την εσωτερική μόνωση MgO, να παραμορφώσει το περίβλημα ή να οξειδώσει εσωτερικά εξαρτήματα. Μια άλλη εναλλακτική είναι η χρήση του θερμαντήρα αποκλειστικά σε μη{11}}μη οξειδωτικές συνθήκες (π.χ. ουδέτερα χλωρίδια, αναγωγικά οξέα) όπου δεν εμφανίζεται διακοκκώδης διάβρωση επειδή οι ζώνες με εξάντληση του χρωμίου παραμένουν παθητικές. Η τρίτη εναλλακτική είναι η αντικατάσταση του θερμαντήρα με ένα από 316L (χαμηλού άνθρακα, κάτω από 0,03 %). Η χαμηλή περιεκτικότητα σε άνθρακα αποφεύγει επίσης την παραγωγή συνεχών καρβιτών με πιο αργή ψύξη, καθώς δεν υπάρχει αρκετός άνθρακας για να κατακρημνιστεί ένα συνεχές δίκτυο. Για την υπηρεσία οξειδωτικού οξέος, συνιστάται ιδιαίτερα να προσδιορίζεται το 316L και όχι το συνηθισμένο 316.

Συμπέρασμα: Καθορισμός των ελεύθερων μικροδομών καρβιδίου- στην υπηρεσία οξέων

Η διακοκκώδης επιδεκτικότητα διάβρωσης των θερμαντικών τυλιγμένων από ανοξείδωτο χάλυβα 316 σε περιβάλλοντα οξειδωτικού οξέος δεν διέπεται από την παρουσία ή την έλλειψη καρβιδίων αλλά από την κατανομή μεγέθους και τη συνέχειά τους. Λεπτά συνεχή καρβίδια (απόσταση σωματιδίων μικρότερη από 0,5 μm) οδηγούν σε επικαλυπτόμενες ζώνες στερημένες από χρώμιο που διαβρώνονται σε 5-20 mm ετησίως. Τα χονδροειδή, ασυνεχή καρβίδια (απόσταση > 2 µm) δεν επάγουν IGC καθώς οι ελλιπείς ζώνες διαχωρίζονται. Οι μηχανικοί που καθορίζουν θερμαντήρες για νιτρικό οξύ, μικτά οξέα ή άλλα οξειδωτικά μέσα θα πρέπει να απαιτούν απόδειξη επαρκούς διασποράς καρβιδίου με τη δοκιμή ASTM A262 και να προσδιορίζουν το 316L για να προσφέρει πρόσθετο περιθώριο κατά της ευαισθητοποίησης κατά την κατασκευή. Συσχετίζοντας το μέγεθος και την απόσταση των σωματιδίων καρβιδίου με μετρήσιμους ρυθμούς IGC, το πλαίσιο που δίνεται εδώ επιτρέπει στους αγοραστές να επιλέξουν 316 περιβλήματα που αντιστέκονται σε διακοκκώδη επίθεση στις πιο εχθρικές συνθήκες οξέος.