Για ηλεκτρονικά λουτρά επινικελίωσης στους 90 βαθμούς (pH 4,5), ποια μέγιστη περιεκτικότητα σε φώσφορο στο λουτρό μπορεί να αντέξει το τιτάνιο βαθμού 2 χωρίς ευθραυστότητα υδρογόνου;

Τα λουτρά επιμετάλλωσης χωρίς ηλεκτρονικέλιο (EN) λειτουργούν στους 85-95 βαθμούς, pH 4,0-5,5 και περιέχουν θειικό νικέλιο ή υποφωσφορώδες νικέλιο ως πηγή μετάλλου, υποφωσφορώδες νάτριο ως αναγωγικό παράγοντα και μια ποικιλία συμπλοκοποιητικών παραγόντων (κιτρικά, οξικά ή γλυκολικά). Η χημεία του λουτρού είναι ελαφρώς όξινη και αποτελείται από οξειδωτικά και αναγωγικά είδη. Το Titanium Grade 2 χρησιμοποιείται συχνά για θερμαντήρες εμβάπτισης σε λουτρά EN λόγω της ευρείας αντοχής του στη διάβρωση. Υπάρχει, ωστόσο, ένας τρόπος αστοχίας, η ευθραυστότητα υδρογόνου, κατά την οποία ο αναγωγικός παράγοντας υποφωσφορώδους διασπάται σε φώσφορο και υδρογόνο. Ο φώσφορος κωδικοποιείται με νικέλιο στην επιφάνεια του τιτανίου και το υδρογόνο που παράγεται κατά την ηλεκτρολυτική διαδικασία μπορεί να απορροφηθεί στο πλέγμα τιτανίου. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες λουτρού η αλληλεπίδραση του απορροφούμενου υδρογόνου με τα επιφανειακά στρώματα φωσφόρου έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή υδριδίου και τη διάσπαση. Το άρθρο ορίζει τη μέγιστη επιτρεπόμενη συγκέντρωση φωσφόρου, που απελευθερώνεται από την αποσύνθεση του υποφωσφορώδους, που μπορεί να φέρει το τιτάνιο Βαθμού 2 χωρίς την εμφάνιση ευθραυστότητας υδρογόνου σε λουτρά ΕΝ στους 90 βαθμούς και pH 4,5.

Εξέλιξη υδρογόνου σε ηλεκτρικά λουτρά νικελίου
Η ηλεκτρολυτική αντίδραση επινικελίωσης είναι αυτοκαταλυτική: Ni2+ + 2H2PO2- + 2H2O → Ni0 + 2H2PO3- + H2 + 2H+. Για κάθε mole επινικελωμένης, ένα mole αερίου υδρογόνου δημιουργείται από την αντίδραση. Μέρος αυτού του υδρογόνου είναι ατομικό υδρογόνο (Η.) τη στιγμή της δημιουργίας και μέρος αυτού του ατομικού υδρογόνου μπορεί να απορροφηθεί σε οποιαδήποτε μεταλλική επιφάνεια βυθισμένη στο λουτρό-συμπεριλαμβανομένων των περιβλημάτων θερμαντήρα τιτανίου. Ο ρυθμός απορρόφησης εξαρτάται από την επιφανειακή κατάσταση του τιτανίου, την παρουσία καταλυτικών μετάλλων (συμπεριλαμβανομένου του ίδιου του νικελίου) και από τη θερμοκρασία.

Όταν απορροφάται ατομικό υδρογόνο διαχέεται στο πλέγμα τιτανίου. Όταν η τοπική συγκέντρωση υδρογόνου φτάσει στο όριο διαλυτότητας (περίπου . 150 ppm στους 90 βαθμούς ), κατακρημνίζεται το εύθραυστο υδρίδιο του τιτανίου (TiH2). Η παραγωγή υδριδίου προκαλεί διόγκωση όγκου (15%) και εσωτερικές καταπονήσεις που μπορεί να οδηγήσουν σε ρωγμές, ειδικά σε μέρη με υπολειπόμενη εφελκυστική τάση, όπως συγκολλημένες ενώσεις ή κάμψεις σωλήνων.

Ο ρόλος του φωσφόρου στην πρόσληψη υδρογόνου
Η διάσπαση του υποφωσφίτη παίζει πολύπλοκο ρόλο στον φώσφορο. Σε ενεργές μεταλλικές επιφάνειες το υποφωσφορώδες ανάγεται σε στοιχειακό φώσφορο: 2H2PO2- + 2H+ → 2P + 4H2O. Αυτός ο φώσφορος εναποτίθεται σε ένα λεπτό φιλμ στην επιφάνεια του τιτανίου, ιδιαίτερα σε περιοχές όπου το παθητικό φιλμ είναι λεπτό ή κατεστραμμένο. Αυτό το στρώμα φωσφόρου καταλύει πρόσθετη αποσύνθεση του υποφωσφορώδους και της εξέλιξης του υδρογόνου, οδηγώντας σε αύξηση της τοπικής ροής υδρογόνου στο τιτάνιο.

Το πιο σημαντικό, η επικάλυψη φωσφόρου εμποδίζει τον ανασυνδυασμό ατομικού υδρογόνου σε μοριακό υδρογόνο (2Η· → Η2). Στις επιφάνειες φωσφόρου η αντίδραση ανασυνδυασμού είναι αργή, έτσι ένα μεγαλύτερο κλάσμα του παραγόμενου υδρογόνου παραμένει σε ατομική μορφή και είναι διαθέσιμο για απορρόφηση στο τιτάνιο. Για λουτρά ΕΝ χωρίς σημαντική εναπόθεση φωσφόρου, η απορρόφηση του παραγόμενου υδρογόνου είναι περίπου 1-5 %. Το κλάσμα απορρόφησης μπορεί να είναι 15-30% με επιφανειακή επίστρωση φωσφόρου.

Μέγιστη περιεκτικότητα σε φώσφορο για την τάξη II
Η περιεκτικότητα σε φώσφορο στο λουτρό ΕΝ (από την αποσύνθεση του υποφωσφορώδους και τη διάσπαση του υποφωσφορώδους ιόντος) αναφέρεται συνήθως ως συγκέντρωση ορθοφωσφορώδους (H 2 PO 3 - ) ή ως στοιχειακά ισοδύναμα φωσφόρου. Σε ένα τυπικό λουτρό EN που λειτουργεί σε 90 μοίρες και pH 4,5 το επίπεδο ορθοφωσφορώδους άλατος ανέρχεται από 0 g/L στο λουτρό-σε 100-200 g/L κατά τη διάρκεια ζωής του λουτρού όταν αποφορτιστεί το λουτρό.

Η δοκιμή ελεγχόμενης διείσδυσης υδρογόνου των μεμβρανών τιτανίου Βαθμού 2 που υποβάλλονται σε λουτρά EN με ελεγχόμενα επίπεδα ορθοφωσφίτη παράγει τις ακόλουθες ροές απορρόφησης υδρογόνου (μετρούμενες ηλεκτροχημικά):

Με συγκεντρώσεις ορθοφωσφορώδους κάτω από 20 g/L (περίπου 5 g/L στοιχειακού φωσφόρου σε μειωμένη κατάσταση) η απορρόφηση υδρογόνου είναι 0,02 έως 0,05 ppm ανά ώρα - ασήμαντη για 10 χρόνια διάρκεια ζωής του θερμαντήρα.

Η πρόσληψη αυξάνεται σε 0,10-0,30 ppm/ώρα με ορθοφωσφορώδη στα 20-50 g/L (5-12 g/LP ισοδύναμα). Με αυτόν τον ρυθμό το κατώφλι συγκέντρωσης υδρογόνου των 150 ppm επιτυγχάνεται σε 500-1500 ώρες (3-9 εβδομάδες συνεχούς λειτουργίας). Οι θερμαντήρες σε αυτό το χημικό μπάνιο συνήθως αποτυγχάνουν λόγω ρωγμών μετά από 3-6 μήνες.

For orthophosphite, absorption is more than 0.5 ppm/hr at concentrations above 50 g/L (>12 g/ισοδύναμα LP) όπου η κρίσιμη συγκέντρωση επιτυγχάνεται σε λιγότερο από 300 ώρες. Μέσα σε 1-2 μήνες ευθραυστότητα και σκάσιμο.

Η μέγιστη ασφαλής συγκέντρωση ορθοφωσφίτη για τιτάνιο Βαθμού 2 σε λουτρά EN στους 90 βαθμούς και pH 4,5 είναι 15 g/L. Πάνω από αυτό το επίπεδο, ο κίνδυνος ευθραυστότητας του υδρογόνου σε μια περίοδο λειτουργίας 6 μηνών υπερβαίνει τα αποδεκτά επίπεδα.

Στρατηγικές για Μετριασμό
Διάφορες λειτουργικές τεχνικές μπορούν να παρατείνουν τη διάρκεια ζωής του τιτανίου Βαθμού 2 σε λουτρά EN:

Ανανέωση μπάνιου: Αντικαταστήστε ή ανανεώστε το λουτρό EN όταν η συγκέντρωση ορθοφωσφορώδους είναι μεταξύ 15-20 g/L. Αυτό αντιστοιχεί συνήθως σε 6-10 μεταλλικές στροφές.

Επεξεργασία επιφανειών τιτανίου: Οι επιφάνειες με ηλεκτρογυάλισμα ή ανοδιωμένο τιτάνιο έχουν λιγότερες καταλυτικές θέσεις για εναπόθεση φωσφόρου και έχουν 30-50% χαμηλότερους ρυθμούς απορρόφησης υδρογόνου από ό,τι οι επιφάνειες με τουρσί ή επιφάνειες με έλξη.

Περιοδικός καθαρισμός με οξύ: Η βύθιση σε νιτρικό οξύ 20% στους 50 βαθμούς για 30 λεπτά κάθε 1-2 εβδομάδες εξαλείφει τις εναποθέσεις φωσφόρου, αναπληρώνει το παθητικό φιλμ τιτανίου και αφαιρεί τα καταλυτικά στρώματα φωσφόρου.

Καθοδική προστασία: Με τη σύνδεση του θερμαντήρα τιτανίου με ένα πιο ευγενές μέταλλο (π.χ. πλατίνα ή χρυσό), το δυναμικό της επιφάνειας μετατοπίζεται και η διάσπαση του υποφωσφίτη μειώνεται. Αυτό δεν είναι σχεδόν πρακτικό στα λουτρά EN.

Matrix Εφαρμογής Θερμαντήρα Τιτανίου για Λουτρά ΕΝ
EL Κατάσταση μπάνιου Προτεινόμενες ενέργειες Κατηγορία τιτανίου Συγκέντρωση ορθοφωσφίτη Αναμενόμενη διάρκεια ζωής θερμαντήρα (τοίχος 1,65 mm)
Νέο μπάνιο, ελαφριά φόρτωση<10 g/LGrade 2 Normal operation >5 χρόνια
Λουτρό μέσης-ζωής, μέτριας φόρτισης 10-15 g/L Βαθμού 2 Εβδομαδιαίος καθαρισμός με οξύ συνιστάται 2-4 χρόνια
Μπάνιο παλαίωσης, υψηλή φόρτιση 15-25 g/L Βαθμός 2 Αντικαταστήστε το μπάνιο ή χρησιμοποιήστε Βαθμού 7 6-12 μηνών
Λουτρό παλαίωσης, υψηλή φόρτιση 15-25 g/L Βαθμός 7 Αποδεκτός, Βαθμός 7 είναι ανώτερος στην αντίσταση στην ευθραυστότητα 2-3 χρόνια
Bath stressed >25 g/L Οποιοδήποτε τιτάνιο Beyond lifeΑλλάξτε το μπάνιο αμέσως < 3 μήνες
High phosporus bath (deposit contains 10 to 12 % P)Variable, normally >20 g/LHastelloy C-276 Το τιτάνιο δεν συνιστάται Χρησιμοποιήστε το Hastelloy
Εναλλακτική 7η τάξη
ΕΝ λουτρά. Το τιτάνιο βαθμού 7 (Ti-0,15Pd) απορροφά το υδρογόνο περίπου στο 1/3 του ρυθμού του βαθμού 2. Η παρουσία παλλαδίου ενισχύει τον ανασυνδυασμό του υδρογόνου στην επιφάνεια, μειώνοντας επομένως τη ροή του ατομικού υδρογόνου στο μέταλλο. Βαθμού 7 σε λουτρά που περιέχουν ορθοφωσφορώδη σε 15-25 g/L απορροφάται με ρυθμούς 0,05-0,10 ppm/ώρα. Αυτό σημαίνει ότι απαιτούνται 1.500-3.000 ώρες (3-6 μήνες) για να επιτευχθεί η κρίσιμη συγκέντρωση. Ο βαθμός 7 θα διαρκέσει 2-3 χρόνια σε λουτρά που θα κατέστρεφαν τον βαθμό 2 σε 6 μήνες εάν καθαρίζονται εβδομαδιαία με οξύ για την απομάκρυνση των εναποθέσεων φωσφόρου.

Σε 90 βαθμούς και pH 4,5, το τιτάνιο Βαθμού 2 μπορεί να ανεχθεί συγκεντρώσεις ορθοφωσφορώδους έως και 15 g/L σε ηλεκτρολυτικά λουτρά επινικελίωσης χωρίς απαράδεκτη ευθραυστότητα υδρογόνου. Σε περίπτωση που η ευθραυστότητα αυξηθεί πολύ γρήγορα πάνω από 15 g/L, οι θερμαντήρες θα αποτύχουν σε λίγους μήνες. Οι μηχανικοί θα πρέπει να παρακολουθούν τακτικά τον ορθοφωσφορίτη και να σχεδιάζουν την ανατροπή του λουτρού πριν από 20 g/L. Τιτάνιο 7 βαθμού με φινίρισμα επιφάνειας με ηλεκτροστιλβωμένη επιφάνεια για λουτρά που χρειάζονται μεγαλύτερες ποσότητες ορθοφωσφίτη. Παρέχετε εβδομαδιαίο πρόγραμμα καθαρισμού με οξύ. Σε ορθοφωσφορίτες άνω των 25 g/L το τιτάνιο είναι ασυμβίβαστο και συνιστώνται θερμαντήρες Hastelloy C-276 ή χαλαζία. Όταν αγοράζετε θερμαντήρες τιτανίου για σέρβις EN, ζητήστε τεκμηρίωση για το φινίρισμα της επιφάνειας και σκεφτείτε να προσθέσετε μια οθόνη υδρογόνου (λεπτό σύρμα αισθητήρα υδρογόνου) για κρίσιμα λουτρά.